文章来源：公众号【JLE君凌聚合物】
PCT概述
聚对苯二甲酸1, 4-环已烷二甲醇酯，英文名称 poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalae，简称PCT，是一种耐高温、结晶性的热塑性聚酯。其分子结构式如下：
图1 PCT的分子结构式
PCT是聚酯家族中的一种新型聚酯，由美国Eastman公司于1970年代开发并商品化，1980年代GE公司率先将其使用于耐高温的SMT制造工程等领域，从而使其发展速度大大加快。日本东丽公司和GEP公司分别从美国引进产品或技术，进行了市场开拓，也形成了必定的市场规模。1990年代，Eastman公司加大了对PCT的研发，开发出一系列PCT产品。
PCT树脂的熔点290℃，是目前耐热性最高的热塑性聚酯，耐热性可与PPS相美。PCT具有较高的抗水解性能，在USCAR四级测试中表现优异；另外还具有极低的吸水率、尺寸稳定性、优良耐药品性、耐电弧性等优点。在部分芳族聚酯中加入CHDM可以得到从非结晶态到高结晶态的一类具有重大商业意义的聚酯。
PCT的聚合方法
PCT的单体：
1,4-环已烷二甲醇(CHDM)，对苯二甲酸(TPA)，对苯二甲酸二甲酯(DMT)
PCT的聚合方法：
PCT的制备有DMT法生产和TPA法生产两种。PCT的合成分成两个阶段完成。
第一阶段是酯化或酯交换，由DMT和CHDM在催化剂作用下发生酯交换反应生成BHCT单体；或由TPA和CHDM发生酯化反应生成BHCT单体。
第二阶段是缩聚，BHCT单体在催化剂作用下发生缩聚反应生成PCT。
PCT的异构体结构
PCT的单体 1,4-环已烷二甲醇(CHDM)，分顺式结构和反式结构。顺式结构为船式结构，而反式结构为椅式结构，如图2所示。顺式结构较反式结构有利于分子链的运动，所以若PCT的CHDM的反式结构的异构体含量增加，分子运动所需克服的位阻增加，运动困难，就会使分子运动所需要的能量增加，PCT的熔点升高。当CHDM异构体中顺式与反式比为70/30时，制得的PCT熔点约为259℃；当顺式与反式比为20/80时，PCT熔点提高到290℃。
图2 CHDM异构体的结构式
此外，PCT中CHDM的异构体组成对PCT的气体阻性能也有着较大的影响。顺式结构的比例越高，PCT树脂的气体阻隔性能越好。其关系如表1所示。
表1 CHDM 顺式结构含量对PCT阻氧性能的影响
PCT的优异性能
1. 力学性能和热性能
PCT与PBT、PET类似，均为热塑性聚酯系列聚合物，但是其耐热性能较高。PCT的熔点290℃，连续应用温度范围为130℃~150℃，挠曲温度为243℃~260℃，因此在印刷电路板生产中的波峰焊接板和回流焊接板等高温环境下有广泛应用。
PCT的热变形温度明显高于PBT、PET、聚酰胺66等工程塑料，与PPS一样，如表2所示。PPS虽然耐热性与PCT一样，但在加工过程中不能使用低温模具，由于它的结晶速率较慢，易于出现凹陷现象，而PCT树脂在加工时结晶速率较快，可使用较低的模具温度，即使在高温模具的情况下，其凹陷现象也远远小于PPS，通过工艺控制能够完全防止凹陷现象的发生。
表2 几种工程塑料的热变形温度(HDT)比较
PCT中CHDM单元其庞大的空间，使PCT树脂和其他结晶性树脂如PET，有着一些重大的差别。
（1）非晶区的密度明显较低，PCT的密度为1.195g/cm3，而PET为1.334g/cm3。
（2）PCT具有很强的次级分子运动，导致在室温下，PCT拥有相对较低的模量，只有155MPa，PET一样条件下为244MPa。
（3）PCT链段相对较强的次级运动，使处于非晶态时的韧性增加。对处于非晶态的聚酯进行测量，PCT的悬臂架式缺口冲击强度不低于1000J/m，而PET不到100J/m。
几种改性和未改性聚酯的部分性能比较见表3
表3 几种热塑性聚酯部分性能比较
2. 耐化学品性和抗水解性
PCT具有良好的耐化学品性，包括酸、碱、溶剂等，能够在化学环境下保持稳定性能。具体见表4。PCT还有着很好的耐水解性。
表4 PCT的耐化学品性
3. PCT的结晶性能
用差示扫描量热法(DSC)分析PCT的等温结晶性能，并进行等温结晶动力学分析。结果表明，在215~230℃温度下，PCT比PET更容易结晶，结晶速率超级快；在245℃以下，PCT存在快速的二次结晶。动力学计算表明，PCT在高温下的结晶以异相成核为主。
PCT共聚改性
在聚合过程中，加人除TPA以外的其他的二元酸，或加入除CHDM外的其他二元醇，作为聚酯的第三单体或第四单体与TPA、CHDM 一起酯化、聚合，得到的聚合物为PCT共聚改性聚酯。
共聚改性聚酯可以必定程度地改善树脂的一些性能，列如，降低结晶能力、提高树脂的流动性能、降低树脂的熔点、玻璃化温度等，从而提高树脂的加工性能，满足不同的应用领域。
对于PCT改性共聚酯，含有CHDM的共聚酯一般分为：PCTG、PCTA、PETG。PCTG、PCTA属于PCT改性共聚酯，PETG实则是PET改性共聚酯。
1. PCTA 共聚酯
PCTA是采用TPA以外的二元酸改性的PCT共聚酯。二元酸可以是脂肪族或芳香族二元酸，其中间苯二甲酸(IPA)或间苯二甲酸二甲酯，是最常用来共聚改性制备PCTA共聚酯的二元酸或酯。
PCT是具有相对较高熔点的聚酯。在进行熔融加工时特别需要小心控制。为了降低加工温度，在合成PCT时添加少量的IPA进行共聚，得到PCTA共聚酯，达到降低PCT熔点的目的。
PCTA由于添加了如IPA的第三单体，分子链的规整性受到了破坏，共聚酯的熔融温度、玻璃化温度下降，结晶能力也下降，透明度提高。当IPA与TPA的摩尔比达到1:1时，共聚酯分子链结构的无序程度最大，熔点达到最低，共聚酯的结晶能力最低，基本是无定形。
PCTA熔融温度的降低，可以必定程度地降低加工温度，用于挤出膜和片材，PCTA共聚酯膜具有极好的透明度、低温柔韧性、较高的撕裂强度和耐化学性。
目前PCTG的主要生产商为美国伊斯曼化学公司，市场上PCTA品牌与型号主要有：
伊斯曼Eastar™PCTA：GN071, AN004，AN014，GN046，CN015，CN005，AN004-30，AN011，BR203，BR403，BR001，AN014-30
伊斯曼DuraStar™PCTA：DS2000，DS1910HF，DS1010，DS2010，DS1000，MN631，MN630，DS1110UVI，DS2110UVI，DS3010HF
2. PCTG 共聚酯
PCTG是指聚合过程中使用除1,4-环已烷二甲醇（CHDM）以外的其他二元醇，包括脂肪族二元醇、芳香族二元醇。
在常用的二元醇中，乙二醇是制备具有合适加工性能的PCTG树脂、并且经济有效的二元醇。乙二醇改性的PCT聚酯，一般称为醇改性PCT，缩写成PCTG。
随着共聚物中EG的增加，PCTG由结晶型共聚酯向非结晶型共聚酯转变，熔点下降，玻璃化温度下降，结晶度下降，最后形成无定形聚合物。
EG的含量一般在30%~40%较适宜，PCTG具有较好的黏性、透明度、颜色、耐化学药剂和抗应力白化能力，可很快热成型或挤出吹塑成型。
PCTG其制品高度透明，抗冲击性能优异，挤出板材比通用亚克力坚韧15~20倍，比抗冲改性的亚克力坚韧5~10倍。
目前，PETG的主要生产商为美国伊斯曼化学公司和韩国SK化工株式会社。
Tritan™系列是伊斯曼化学的新一代PCTG共聚聚酯，不含 BPA 、不含双酚或邻苯二甲酸盐，并获得美国 FDA、EFSA 和全球食品接触安全机构的认证。Tritan™具有耐高温、高透明、高冲击、抗水解、易加工等性能。
3. PETG 共聚酯
PETG是使用CHDM第三单体改性的PET，或者说PETG是EG使用量(摩尔比)大于CHDM的PCTG。一般使用不大于50%(摩尔分数CHDM改性的PET共聚酯，可以缩写成PETG。PETG与PCTG中的合成组分是一样的，只是CHDM、EG两种二元醇的添加比例有所差异。
1980年代，在PET聚合中加人少于5%(摩尔分数)的CHDM，改性的PET加工性能。当添加了必定量的CHDM后，树脂的结晶能力下降，制品的透明度提高，从而拓展了PET树脂的市场用途。
PETG较低的结晶速率、甚至不结晶的性能，使其具有很好的光学性能，在表面光泽度极高的同时还具有很好的透明性，10mm厚片材的透光率仍在80%以上。
PETG阻隔氧气、二氧化碳的能力也很强。由于材料本身是透明的，成型时无需添加助剂，因此可以用作食品包装材料。
PETG制品高度透明，抗冲击性能优异，特别适宜成型厚壁透明制品，其加工成型性能与PCTG相类似。
目前，PETG的产品牌号比较多，主要生产商为美国伊斯曼化学公司和韩国SK化工株式会社，另外还有安特普、利安德巴塞尔、道恩、路博润等，国产制造商主要有华润化学材料，具体牌号，这里就不再一一列举。
4. PCTN共聚酯
PCTN是部分TPA被2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)所替代的改性PCT共聚酯，是TPA、DMN、CHDM 三元共聚酯。PCTN聚酯的玻璃化温度超过120℃，远高于PCT、PCTA、PCTG和PETG，且随着DMN的添加量增加，共聚酯的玻璃化温度升高。
PCTN共聚酯的结晶熔融温度，在DMN添加量小于40%（酸的摩尔分数）范围内，随着DMN添加量的增加而降低；在DMN添加量在大于 40%（酸的摩尔分数）的范围内时，随着DMN添加量的增加而升高。
单体CHDM异构体的顺式和反式比为93/7，DMN与TPA用量之比为1/1(摩尔比)，得到的PCTN共聚酯的氧气透过率相当低，为2.68mL/(100m2·24h·0.1MPa)，而取向PET聚酯的氧气透过率为6.81mL/(100m2·24h·0.1MPa)。
PCTN共聚酯，目前还没有成熟商品问世。
归纳起来
不同单体改性的PCT共聚酯性能存在较大差异。PCTG是乙二醇改性共聚酯，具有高抗冲击性、极佳的透明度和高光泽性，特别是优良的抗辐射性和抗化学品性能。PCTG共聚酯的缺口悬臂冲击值与聚碳酸酯(PC)近，这种共聚酯的特性使其能用于透明度和韧性要求较高的场合。PCTA是一种酸改性共聚酯，可加工成膜和片材用于包装。PCTA共聚酯膜具有极好的透明度、低温柔韧性、高的撕裂强度和耐化学性。另外，PCTA共聚酯可以添加玻纤和无机填料，使其具有耐高温特性。
对于几种含有CHDM改性单体的共聚酯的性能对比，见表5
表5 非晶态 PETG、PCTG和 PCTA的性能比较
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